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分子筛吸附法脱除VOCs的研究进展
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分子筛吸附法脱除VOCs的研究进展

2019-09-24      阅读:
吸附法是控制挥发性有机物(VOCs)对环境破环的有效手段。分子筛具有均匀的孔道结构、孔径大小规整、比表面积大、热稳定性好等特点,在治理VOCs领域受到广泛关注。综述了A型、X型、Y型、ZSM型分子筛在吸附VOCs方面的研究进展,分析表明,沸石分子筛的孔道结构、硅铝比、表面物理化学性质,VOCs的种类、极性及亲水性,对沸石分子筛吸附性能影响较大;简述了分子筛在工业应用中的实例,并对今后分子筛吸附VOCs的研究及应用提出了建议。

1引言
挥发性有机化合物(VOCs)是一类有机化合物的统称,是指饱和蒸气压在常温下>70Pa、沸点常压下在50~260℃的有机化合物质,此类化合物对人类的健康有很大危害。VOCs种类包括酮类、
烃类、醇类和脂类等。VOCs人为排放量主要来自使用有机溶剂的工业活动、燃料燃烧和交通运输工程。据统计,我国VOCs的排放量非常大,远高于粉尘和二氧化硫等污染物的排放量。就目前来看,我国对VOCs排放进行控制的技术还很不成熟,存在较多问题,给VOCs排放控制带来较大的难度,不利于环境的治理与改善。因此,开展VOCs治理研究工作刻不容缓。
近年来,VOCs吸附剂的研究引起众多学者的兴趣。关于该体系的报道,以活性炭和分子筛居多。活性炭分子筛因其再生困难、疏水性差、易燃烧等缺点,导致其在工业中的应用效果并不明显。

因此,开发新的吸附剂来提高对VOCs的治理控制显得尤为重要。沸石是具有晶体结构和规则孔径的材料,均匀的孔径阻止大于一定尺寸的分子进入晶格,具有分子筛的功能。其中,疏水沸石因具有良好的循环使用性、疏水性和热稳定性等特点而引起广泛关注。
 
1分子筛吸附技术治理VOCs
分子筛不仅是一种催化材料,还具有良好的吸附分离功能,其在石油化工和环境化工等多个行业中都发挥着巨大作用。
迄今为止,已知结构的分子筛达213种,且从组分元素与骨架结构的多样性来看,尚有很大的发展空间。报道的分子筛吸附剂主要包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛。分子筛材料用于VOCs的分离净化,有很大的应用前景。
1.1A型分子筛
在众多沸石分子筛种类中,A型分子筛是比较常用的一种。其结构与NaCl相似,属于立方晶系。该类型分子筛的吸附能力和离子交换能力很强,常被作为干燥剂和吸附剂而广泛应用于化工、石油、医药等领域。
A型分子筛对不同VOCs吸附情况见表1。
分子筛吸附法脱除VOCs的研究进展
其中,刘芝平等发现3种正构烷烃在介孔5A沸石内最大吸附量均大于各自在微孔5A内的最大吸附量。并进一步验证了正构烷烃在无粘结剂5A分子筛上的吸附与微孔扩散有很大的影响,而在有粘结剂5A分子筛上的吸附与打孔扩散有直接联系。同时,在一定的温度和压力条件下对多碳链的各种烷烃在5A沸石分子筛上的吸附和扩散进行了考察,并用Langmuir模型对数据进行关联,探究不同种类多碳链的扩散系数以及碳链数量与吸附热的关系。
Ruthven等发现扩散活化能随碳数的增加而增长,初始吸附热与碳数呈线性关系的规律。
CarlosA等研究了丙烯和丙烷在323~423K温 度范围内,在5A沸石分子筛内的吸附和扩散,并得出相应的吸附数据及平衡动力学数据(见表1),在100KPa下,丙烯的吸附选择性随温度的升高而增加。
将A型沸石分子筛改性制备分子筛复合材料,使得吸附性能得到改进。改性后的复合材料对不同极性的VOCs有着不同的吸附能力,极性越大,甲苯、乙酸乙酯记忆丙酮的吸附能力也越强。
张希望等制备了A型分子筛/活性碳纤维复合材料,显著改善了分子筛在活性炭纤维表面附着差的问题,复合材料的比表面积、孔容及微孔孔容比纯分子筛都得到显著提高,制备的复合材料展现出对二氯甲烷极佳的吸附效果。
综上所述,A型分子筛添加黏结剂后堵塞了部 分分子筛有效孔道,导致具有更低的吸附容量以及更低的吸附热,这主要是因为添加粘结剂后,吸附质分子表现出了更强的吸附性;扩散活化能、初始吸附热均与吸附质分子的碳含量呈线性规律;A型分子筛复合材料的制备,使其吸附性能得以显著提高。
 
1.2X型分子筛
X型沸石是一种微孔材料,不仅可以进行离子交换,还可以体现其催化和吸附功能。X型沸石分子筛属于等轴晶系,具有立方八面沸石结构
(FAU),其硅氧骨架和铝氧骨架结构与天然八面沸石相同。
X型沸石吸附不同VOCs情况见表2。
分子筛吸附法脱除VOCs的研究进展
将不同类型的分子筛进行对比实验,可以清晰、直观地得出吸附性能最优的分子筛。
王国庆等通过对比得出,在对甲醛进行吸附时,表现出较强吸附能力的是10X沸石,说明沸石的孔径和沸石骨架中的阳离子能够有效增强甲醛的吸附能力。
Ki-joongkim等对丝光沸石和八面沸石多种分子筛在25℃室温下吸附对比得出,八面沸石吸附量优于丝光沸石,VOCs吸附量与中孔体积呈正相关。针对一种分子筛,通过单因素实验,可以得到其最优吸附条件。
X型分子筛与其他材料制备的新型复合材料也同样具有较好的吸附能力。Atsuo等制备了一种TiO2-X沸石多孔玻璃复合材料,结果表明,吸附丙胺时(3×10-)4,与仅有TiO2涂覆层玻璃相比,复合X型沸石后的沸石拥有较高的比表面积,丙胺吸附率增加30%。除此之外,还可以通过对分子筛进行改性来改变分子筛的吸附能力。改性X型分子筛吸附VOCs情况见表3。

Oumaima等发现改性后的材料对丙酮、1-x丙醇吸附量均有所增加,结构表征显示,改性后的13X分子筛具有高比表面积和大孔洞,吸附量不仅与吸附材料的结构参数有关,而且与各有机分子的构型和极化率也有关系。
孙剑平利用水溶液离子交换法对13X沸石分子进行了Ca2+交换改性,原因在于改性后CaX分子筛内Ca2+荷径比强于13X分子筛内Na+荷径比,可以产生更强的电场,极化作用增强,甲醛分子的羟基极性基团易于极化,因此吸附甲醛能力更强。
1.3Y型分子筛Y型分子筛因为具有良好的离子交换性能和较强的稳定性而受到人们的重视,逐渐加大了对其吸 附性能的研究力度。
将不同沸石分子筛和活性炭作为实验对象,以穿透时间、吸附量为参考量,通过观察不同吸附剂的吸附能力来研究VOCs的不同进气浓度以及空速下对应的不同吸附性能。
周春何等通过实验验证了NaY对甲苯的吸附 能力最强,几乎与AC的吸附能力相当。
王稚真等也做了相关实验,同样验证了NaY的吸附能力很强,但是由于NaY分子筛的疏水性较差,当环境湿度为50%时,其吸附性能非常低。
Y型分子筛的亲水性阻碍了进一步工业化的进程。通常工业排放的废气具有较高的湿度,因此在探究分子筛吸附VOCs性能实验中,相对湿度的条件必不可少。
周瑛等通过控制三路气体流量比例,控制浓度和相对湿度,考察了苯与水在Y分子筛表面的竞争吸附。
卢晗峰等通过高温水热法获得超稳Y型分子筛,将其放入固定床反应器中,在一段时间内观察并记录其对甲苯的吸附情况,对比得出,低硅NaY分子筛表面吸附的有机分子会出现被水分子取代的现象,并且硅铝比值增大,其吸附性能增强。
 
1.4ZSM型分子筛
ZSM-5分子筛的疏水性以及水热稳定性普遍较高,拥有良好的离子交换性能,因此其在脱除 VOCs中非常受欢迎。
根据相关工艺条件,考察了气流湿度、VOCs初始浓度、气流比速等因素对ZSM型分子筛吸附的影响。
郭昊乾等通过实验发现,ZSM-5分子筛在25 ℃时的吸附性能最好,吸附量为4.26mg/g。
经过离子交换、改变硅铝比后的新型分子筛, 其吸附性能和疏水性能都会发生变化。
顾勇义等将阳离子交换后的H-ZSM-5分子筛与Na-ZSM-5分子筛相比,得出孔径大小不是造成2种分子筛吸附量差异的主要因素,孔容大小才是决定吸附量的主要因素;筛选出Na-ZSM-5分子筛
(硅铝比为300)为最佳分子筛;Na-ZSM-5分子筛对小分子VOCs(<0.6nm)有较好的吸附效果,而对于分子尺寸接近或大于分子筛孔道的(≥0.6nm),则吸附效果很差。
综上所述,在VOCs与水汽共存状态下,不同硅铝比影响分子筛的疏水性,得到不同的吸附性能;分子筛的孔容孔径也是影响VOCs吸附的关键;VOCs小分子拥有相同的基团,则其相对分子质量变大,分子直径与极性相应增加,分子筛吸附性能变强,此时需要升高温度才能完成热脱附。

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