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分子筛催化剂的表征方法
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分子筛催化剂的表征方法

2019-08-24      阅读:
介绍分子筛催化剂常用几种表征方法,包括BET表征方法、XRD衍射法、电子显微技术法、程序升温脱附法和红外光谱法,并对其应用进行举例说明。

子筛的主体结构中包含大量的结晶水,加热时主体结构中的结晶水可气化挥发,因此分子筛又俗称为沸石。分子筛的主体结构为硅铝酸盐结晶体,硅氧四面体和铝氧四面体构成了分子筛的基本骨架,而相邻的四面体由氧桥联结成环,氧环相互联结,形成具有三维空间的多面体。按照分子筛结构的不同,可以分为不同类型的分析筛,各类型分子筛主体骨架相同,而晶体的排列结构不同。其中,应用较为广泛是高硅沸石 ZSM 型分子筛结构,广为应用的是ZSM-5,本文着重介绍此类型分子筛的表征方法。
 
分子筛催化剂具有特殊的孔腔,宽阔的内表面积,且非常优异的热稳定性,在炼油工艺,石油化工生产,煤化工、精细化工等催化工艺中被广泛应用。催化剂的性能与催化剂的宏观物性和微观性质密切相关。本文概述了分子筛催化剂常用的几种表征方法,举例介绍了现代仪器在分子筛催化剂结构表征中的应用。通过对催化剂进行宏观和微观表征,可全面了解催化剂的本质特征,以及该特征对催化作用的影响,从而有针对性且深入的进行催化研究,并更好的指导工业生产。
 
2  分子筛催化剂的表征方法
 
2.1 分子筛催化剂的宏观物性表征
 
催化剂比表面积和孔结构的表征。测定比表面积方法很多,而 BET 比表面积测试法是公认测固体催化剂比表面积的标准方法。吉定豪等 [1] 用浸渍法制备了一系列不同 Cu 负载量的 Cu/HZSM-5催化剂,来考察其催化己醇脱氢性能影响,并用 BET 法对该负载后的催化剂进行了表征。表征结果见表1。
 
可以看出,随着活性组分 Cu 负载量的增加,HZSM-5催化剂的比表面积呈现逐渐减小的趋势。主要原因为活性组分 Cu 处在较低的负载含量时,其主要均匀的散布于 HZSM-5分子筛表面,对 HZSM 孔道没有较大影响。而随着活性组分 Cu 负载含量的升高时,其不再均匀分散于分子筛表面,而是有大量组分聚集于孔口或孔道中,阻塞了ZSM-5分子筛孔道,导致 BET 比表面积减小。

2.2 分子筛催化剂微观特性表征
 
2.2.1 XRD 表征
 
X  射线衍射技术是表征分子筛催化剂的重要测试手段,能提供大量的结构信息。图1为在对煤热解挥发分气态产物进行催化转化实验时,将活性金属组分 Mo、Ni 负载在 HZSM-5上形成 Mo/ HZSM-5及 Ni/HZSM-5催化剂,从而考察其对煤热解气态产物的影响。可以看出 Mo/HZSM-5及Ni/HZSM-5晶体结构没有发生显著变化,同时其衍射峰强度相比未负载时显著下降,说明金属 Mo 和 Ni 已经被负载于 HZSM-5载体之上,并且可能与载体有一定的相互作用。负载了 Mo 以后并没有出现 Mo 的相关衍射峰,说明 Mo 高度分散于载体上;而负载5%Ni 以后开始显现 NiO 的衍射峰,并且负载量增加到10% 时,衍射峰强度变得更加明显。这说明在低负载量时 NiO 基本高度分散于载体上,而高负载量时 NiO 会因烧结而变大,因此衍射峰增强。
 
负载型氧化物有一个单层分散容量,在单层分散容量以下,由于其呈二维结构,XRD 不能检测,随着负载量的逐渐增加,该负载型氧化物可以由无定形状态转为结晶状态,特征峰逐渐显现,这也说明该负载型氧化物不单只是简单的负载于载体上,因为分子筛孔道内基本无法容纳能产生衍射效果的晶粒。这可能也是10%Mo 和10%Ni 催化效果降低的原因,超过单层分散阈值,使得孔道有所堵塞,催化活性降低。

2.2.2 电子显微技术
 
电子显微技术在计量分析测定、立体观察、图像分析、电子工业、缺陷探测等领域都有着广泛的应用。电子显微镜是一种具有高分辨率和高放大倍数的电子光学仪器,应用最多的是透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)。Botas[2] 等对负载的 Mo 和 Ni 进行了 TEM 的表征,由图(a)和(b)中可看出,在 Ni/HZSM-5的外表面可明显看到 Ni 颗粒,Ni 金属颗粒直径在10~50nm 之间,而由(c)和(d)可看出,更小的 MoO3颗粒广泛分布于分子筛孔道中并多于分子筛表面的颗粒。因此,Mo 比 Ni 在分子筛上呈现更高的分散度。
 
2.2.3 程序升温脱附(TPD)
 
程序升温脱附是一种在实验上操作相对简便,用于研究催化剂表面性质的方法,通过测量及分析 TPD 图谱可得到很多信息,如:表面吸附中心以及活性中心的类型、吸附分子的键合能及化学反应的动力学过程及机理。常见的吸附分子有 H2、CO、NH3、吡啶等。该方法在分子筛催化剂研究中应用非常普遍。Yuebing Xu 等 [3] 制备了 Mo/HZSM-5催化剂考察了其甲烷芳构化作用,并对该催化剂进行了 NH3-TPD 表征,如图3,可以看出 HZSM-5 在两处不同的特征温度500K 和700K 下有两处不同的脱附峰,其可分别归属为 B 酸位和 L 酸位的 NH3 吸收峰 [3]

5%Mo/HZSM-5脱附峰强度下降,表明负载 5%Mo 以后引起 B 酸位数量和强度的显著降低,并伴随着新 L 酸的形成。然而 Mo 在分子筛孔道中的迁移到 B 酸位使得 HZSM-5酸性降低。且高分散的MoO3可形成大量的 L 酸位。当催化剂催化反应后,这些新的 L 酸消失,且 L 酸强度降低到 HZSM-5的酸强度。分析原因,可得出在反应后 Mo2C 容易形成并覆盖一些酸性位导致。

2.2.4 红外光谱法
 
区分 L 酸和 B 酸有效而常用的方法是采用红外光谱来表征催化剂的表面酸性位。目前在催化剂表征中主要采用红外光谱法对固体催化剂的表面酸性进行研究。1963年 Parry 团队 [4] 首次提出并利用分子吡啶吸附到固体催化剂表面来测定该氧化物表面的 L 酸和 B 酸,选择吡啶、氨等碱性气体,将其吸附在固体催化剂上形成 BPY 和 LPY 两种不同的配合物,根据两种配合物红外吸收带的不同,将两个配合物检测出来,从而可用来表征 B 酸和 L 酸。

此外,分子筛也是一种固体酸类,其具有很高的选择性以及很强的吸附能力,分子筛在各种不同的酸性催化反应中起了很大作用。利用 β- 分子筛做催化剂进行苯甲醚和乙酸酐的乙酰化反应时,一般认为反应是按 B 酸催化进行的,而在分子筛中同时存在 B 酸和 L 酸两种不同类型的酸,对于 L 酸在反应中是否具有催化作用还未有人报道。
 
赵地顺等 [5] 对确定分子筛中 L 酸在芳香醚的酰化反应过程中是否有催化作用进行了研究,利用吡啶红外光谱来测定固体表面的酸量。不同活化温度下其红外光谱图发生明显的变化。随着温度的增加,B 酸位吸收带面积显著减少,而当上升到850℃时,B 酸位吸收带完全消失,只有 L 酸位的吸收带。这是由于在高温下分子筛发生了脱羟基作用,造成 B 酸向 L 酸的转化。
 
3  结语
 
分子筛催化剂在催化领域具有非常广阔的前景,开发性能优越的分子筛催化剂将会是催化领域的重点。催化剂的开发和利用离不开对催化剂的表征,可以全面理解催化剂的宏观物性和微观性质与催化作用间的关系,以便更好地指导工业生产和催化剂的研究。只有用各种物理表征手段,才能将催化剂和催化作用过程和机理研究透彻,从而更好地指导分子筛催化剂的研究,提高催化剂的各项性能,并进一步改进工业催化工艺。
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