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活性氧化铝不同浓度污水中磷的研究
2019-07-20 阅读：次
通过批量吸附实验明确活性氧化铝吸附剂量、 值、温度等不同条件下对 ２ 种浓度（ ／ 和 １８０ ｐＨ ２ｍｇＬ ｍｇ／Ｌ）模拟污水中磷酸盐效果进行研究，分析活性氧化铝吸附磷酸盐的穿透曲线 ，并在此基础上对其吸磷机制进行分析。结果表明：随着活性氧化铝用量增加，２种浓度磷酸盐平衡浓度逐渐降低，当活性氧化铝剂量分别增加到３ｇ／Ｌ和１６０ｇ／Ｌ时，污水中磷率均达９０％以上；在ｐＨ 值为５．０，温度为４０ 时的吸附条件下，活性氧化铝对２种浓度模拟污水中磷的吸附效果好；穿透曲线表明，采用１．０Ｌ／ｄ低流速条件下，连续运行２０ｈ时间，１８０ｍｇ／Ｌ磷酸盐的穿透时间为１６ｈ；对于２ｍｇ／Ｌ的磷酸盐废水，在３．８Ｌ／ｄ流速下连续运行１６ｄ时发生穿透；利用扫描电镜（ＳＥＭ），红外光谱（ＦＴＩＳ）和 Ｘ衍射光谱对吸附前后活性氧化铝表面特征分析，证明了活性氧化铝对磷酸盐存在化学吸附作用。因此利用活性氧化铝可实现对污水中不同浓度磷酸盐的吸附作用。
磷是稀缺的元素之一，而富含磷素的废水排入地表水体后会带来严重的环境问题［１］。作为富营养 化的主要限制，磷控制对于富营养化水体具有重要意义 ，因此许多对于磷的排放都制定了严格 规定。污水中磷的含量范围较广，以排入地表河流的城市尾水为例，磷含量一般在 ２ｍｇＬ 以下 ，畜禽废水
中磷浓度一般为 ６０～１００ｍｇＬ ２００ｍｇＬ ，而某些工业废水中磷浓度常达 以上５－６ ，因此实现废水中不同浓 度磷酸盐的需倍受关注。目前，多种方法已应用于废水中磷素的，包括电化学沉淀法、生物法 、 吸附法等 。其中吸附法被认为是一种环境友好、耗能低的有效除磷方法，其原理主要是利用某些多孔或大 比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和实现废水的除磷过程。活性氧化铝具有多孔结构，比表面积较大，是一种吸附性与化学稳定性较好的固体吸附剂，目前多集中于单一磷 浓度的静态研究 ,而缺乏活性氧化铝对不同磷浓度及动态条件下除磷效果及吸磷机制表征 。因此，针对 高、低２种不同浓度磷模拟废水进行研究，明确活性氧化铝在不同条件下的磷吸附效果及机制，以期为活性氧化铝除磷工艺提供理论参考。
材料与方法
１．１ 供试材料
试验所用活性氧化铝是将铝矾土原料经过化学处理，硅、铁、钛等氧化物而制得的氧化铝原料，Ａｌ２Ｏ３含量在９９％以上，其平均孔径为７．３９ｎｍ，孔容０．５０８ｍｌ／ｇ，比表面积约为１９１．０６ｍ２／ｇ。活性氧化铝粉碎过６０目筛子，放入１１０ 烘箱中，烘２４ｈ后放入干燥器中冷却至室温备用。研究所采用的含磷废水为浓度 ２，１８０ｍｇ／Ｌ的模拟含磷废水，由磷酸二氢钾配制，用 ＨＣｌ和 ＮａＯＨ调节 ｐＨ。
１．２ 试验设计
设置不同试验条件（活性氧化铝用量、Ｈ、温度等），研究活性氧化铝对２种磷浓度（２，１８０ｍｇ／Ｌ）模拟废水的除磷效果。设置连续流动穿透试验，在进水流量分别为３．８，１．０Ｌ／ｄ条件下确定磷吸附的穿透曲线。穿透装置如图１，吸附柱采用玻璃管制成，直径为２ｃｍ，高３０ｃｍ，距离底部和顶部２ｃｍ 处各安装１块带孔筛板，以阻止活性氧化铝的漏出，活性氧化铝的添加高度为２５ｃｍ。穿透装置下部进水，上部出水，采用泵提供动力。
１．３ 测定项目和方法
总磷（ＴＰ）采用钼酸铵分光光度法测定；比表面积采用快速比表面与孔径分布测试仪（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０００）测定；样品的红外光谱采用红外光谱仪（ＴＥＮＳＯＲ２７）分析；Ｘ－衍射光谱采用 Ｘ 衍射光谱仪（ＬＤ１－Ｙ－２０００）分析。
２ 结果与分析
２．１ 不同试验条件对活性氧化铝除磷效果的影响
２．１．１ 活性氧化铝用量对除磷效果的影响 活性氧化铝剂量对 ２种浓度磷酸盐变化影响见图 ２。随着活性
氧化铝用量增加，２种污水中磷酸盐的平衡浓度随氧化铝用量的增加而降低，当活性氧化铝剂量分别增加到３，１６０ｇ／Ｌ时，磷酸盐的率都达到９０％以上，以后随活性氧化铝用量的增加，磷酸盐的平衡浓度变化不明显。这是因为增加活性氧化铝的剂量提供了更大的吸附表面积，并且在前期主要表现的化学吸附可使活性氧化铝表面分子与水结合生成氢氧化铝，进而与磷酸根离子发生离子交换，生成磷酸盐，而后期活性氧化铝表面的活性逐渐被磷酸盐反应或覆盖，从而导致吸附速率降低。
２．１．２ ｐＨ 对活性氧化铝吸磷效果的影响 ｐＨ 值的变化对吸附剂从污水中污染物的影响较大， 值的 ｐＨ 不同影响吸附剂表面电荷、吸附质的离子化程度以及吸附质的形态。本研究中ｐＨ 值对活性氧化铝吸附磷影响见图３，该试验条件为Ｔ＝２５ ，２种浓度磷酸盐废水中分别加入活性氧化铝量为１６０，３ｇ／Ｌ，转速１２０ｒｍｐ。可以看出，控制其他条件相同，随吸附时间的增加３个处理的磷率都有所提高，并且２种模拟含磷废水均在 ｐＨ＝５ 时，活性氧化铝对磷率高， 的条件下除磷效果差。说明在碱性条件下不利于活性氧 ｐＨ＝９
化铝对污水中磷的 ，原因在于溶液的 ｐＨ值影响活性氧化铝表面电荷，酸性条件会使活性氧化表面带 更多的正电荷，有利于对磷酸盐的吸附，而在碱性条件下则正好相反 ［１５］ 中对于低浓度的磷酸盐废水， 。图 ３ ｐＨ 值变化对磷的率影响明显。当 ｐＨ＝５ 时，磷率高达 ， 时，磷率保持在 ２０％ 以 ９４．７％ｐＨ＝９
下。而在高浓度的磷污水中，不同 ｐＨ 对磷的率变化相比低浓度变化幅度小， 时，磷率相对较 ｐＨ＝９ 高，并维持在 ４５％ 以上， 时磷率可达 ８０％ 以上。可见，废水酸碱性影响活性氧化铝对磷的吸附效 ｐＨ＝５ 果，偏酸性的ｐＨ 有利于活性氧化铝对磷的吸附，而对于低浓度条件下碱性含磷废水，不利于使用活性氧化铝对磷的。
２．１．３ 温度对活性氧化铝吸磷效果的影响 图 ４是温度对活性氧化铝吸磷效果影响的试验条件为 ｐＨ＝
５．０，高、低２种磷浓度废水中加入活性氧化铝用量分别为 １６０，３ｇ／Ｌ，转速 １２０ｒｍｐ。对于初始磷浓度为 ２ｍｇ／Ｌ的污水，在６０ｍｉｎ的反应时间内，３个温度处理均是在吸附 ６０ｍｉｎ时磷的平衡浓度低，在 ４０ 条件下，磷的率大，达到８６．７％，１０ 条件下，吸附２０ｍｉｎ后，磷率保持在６０％以下，且变化不明显。磷初始浓度为１８０ｍｇ／Ｌ时，磷的率同样以４０ 条件下高，可达８０％以上。温度为１０ 时，磷酸盐的率保持在６５％～６７％之间，相比２５，４０ ２个温度下活性氧化铝对磷酸盐的率影响不大，说明在高浓度污水（１８０ｍｇ／Ｌ磷含量）除磷研究中，吸附反应进行迅速。上述研究表明，活性氧化铝对磷的吸附属于吸热反应，随着溶液温度的升高，会导致污水中磷扩散能力提高，有利于活性氧化铝内部孔隙对磷的吸附作用，因此提高了污水中磷酸盐的。但由于２种浓度的磷酸盐废水在２５，４０ 温度条件下对活性氧化铝除磷影响不大，因此从除磷工艺的能耗考虑，温度控制在２５ 较为合理。
２．２ 穿透试验中活性氧化铝除磷效果
穿透试验在Ｔ＝２５ 条件下进行（图５），磷含量为２ｍｇ／Ｌ的模拟污水流量设定为３．８Ｌ／ｄ，连续运行时间２０ｄ。前１６ｄ出水中磷酸盐浓度缓慢增加，但出水浓度保持在０．６ｍｇ／Ｌ以下，以后出水磷酸盐浓度突然，发生穿透现象。在１８０ｍｇ／Ｌ含磷污水的穿透试验中，设定流量为１Ｌ／ｄ，随着穿透试验的进行，磷的浓度同样会逐渐，１６ｈ前出水中磷酸盐的浓度基本维持在６０ｍｇ／Ｌ以下，而以后出水磷酸盐的浓度突然增加。
从２种浓度磷酸盐的穿透曲线可以看出，在穿透前，磷酸盐的率基本维持在６０％以上。因此对于不同浓度的含磷废水可以通过流量调整实现较高的磷。
２．３ 活性氧化铝吸磷前后的 ＳＥＭ 图
为了观察磷吸附前后活性氧化铝颗粒的表面形态变化，利用扫描电子显微镜（ ）对活性氧化铝吸磷前 ＳＥＭ 后表面进行电镜扫描（样品取得的试验条件： ，磷酸盐初始浓度 ／ ，转速 ， ， Ｔ＝２５ １８０ｍｇＬ １２０ｒｍｐｐＨ＝５．０ 吸附时间为 ６０ｍｉｎ 后得到的样品，下同）。通过吸附前后活性氧化铝表面形态（图 ）比较发现，吸附后的扫描
６ 照片有絮状物出现，表明吸附剂颗粒的孔隙覆盖着磷酸盐吸附质。
２．４ 活性氧化铝磷吸附前后的光谱分析
从活性氧化铝吸磷前后的红外光谱（图７）可以明显看出，在低频区１３５０，１７５０ｃｍ－１附近有２个较强特征吸附峰，当活性氧化铝吸附磷酸盐后，该处的振动发生了移动。因此该红外图谱表明活性氧化铝与磷酸盐存在结合作用。活性氧化铝吸磷前后的 Ｘ－射线衍射光谱在不同角度的光强，表现出活性氧化铝有特定的化学组成。可以看出磷吸附后活性氧化铝衍射谱线从 １０°至 ８０°扫描角度存在波峰偏移。说明氧化铝对磷的静电吸附作用改变了氧化铝的化学组成峰强度，原因在于磷酸盐与氧化铝的 Ａｌ３＋ 以及氧化铝颗粒之间的静电吸引作用，导致氧化铝化学组成的吸附谱图发生改变，表征了吸附后磷酸盐在活性氧化铝表面的存在。
３ 结 论
研究表明，活性氧化铝可作为不同浓度磷酸盐的有效吸附剂使用。对于高、低浓度的磷酸盐废水可通过控制活性氧化铝用量等条件，使污水中磷的率达到９０％以上。研究中酸性ｐＨ 值和高温条件有利于活性氧化铝对磷的吸附。对不同浓度磷酸盐废水的穿透流量控制可以有效地废水中磷酸盐，穿透前率可达６０％以上。活性氧化铝磷吸附的表征研究确定了活性氧化铝对磷的吸附机制主要是ＰＯ３－ 与 Ａｌ３＋４之间的化学吸附作用。本研究还有待进一步和其他吸附剂进行吸磷能力比较，开展活性氧化铝的吸磷动力学研究，并且有必要利用实际废水代替人工模拟废水来验证活性氧化铝的实际应用效果。
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