煤化工生产中脱硫催化剂的应用

0 前言 

煤化工生产中脱硫是不可缺少的环节，常用的脱硫塔有：塔盘式、空塔喷淋式、填料式(规整填料、散堆填料、格栅填料)。现在大多数厂家使用的是填料塔，但真正用好的不太多，很多厂家一至两年或 几个月，塔阻力影响生产。

某司一分厂生产能力20万t氨醇，半脱采用TSC酞菁钻催化齐j，从2003年投用至今没有发生 堵塔问题。变脱2001年投用，采用栲胶脱硫，那时对我们来说是事物，2005年11月18日由于管

理不善，长时间泡沫不外溢，悬浮硫严重超标，造成硫堵、托液，塔压差上升O，04 MPa，被迫由十机 减至七机生产，经过加入山东淄博森淼清洗剂进行清洗，同时加强管理，将泡沫及时外溢，塔压差逐渐 下降，至11月21日能加至十机维持生产，2006年6月份检修时更换下段填料，使用至今未发生问题。

我公司二分厂生产能力】8万t合成氨，6万t甲醇，30万t尿素。从2009年7月投产至今，半脱 采用碱液脱硫，没有扒塔清洗填料，变脱是栲胶脱硫，一年后塔压差增加，检修时扒出部分填料很干净， 经检查进口气体分布器，发现有铵盐结晶堵塞，清理后塔压差正常。

我公司一分厂半脱有两套脱硫装置，脱硫塔分别是05000×39800 mm、03600X22100 mm。其中 05000×39800llLln脱硫塔，2003年投产，以氨水为吸收；f采用(TSC)酞箐钴催化剂 为主，每班再添加2kg KCA为辅，运行至今，从未出现过堵塔，停车检查填料很干净。下面简单介绍使用情况：

I 脱硫气体流程

流程如下：气柜一焦炭罐一风机一降温塔一脱硫塔一洗气塔一静电除焦一压缩一入。 

2 “TSC”脱硫催化剂的特性

“TSC”脱硫催化剂化学名为三核菁钴磺酸铵法脱硫催化剂，在PDS双核金属酞菁钴化合物的基 础上经改良开发而成，是以钴为中心的一类金属高分子化合物，在酸碱性介质中不发生分解，热稳 定性和水溶性好，，载氧性能强，对硫化物(包括硫)的氧化反应有较强的催化作用。既能脱除H2S，又能脱除30％～60％的硫。既实用于氨水脱硫液，又实用于纯碱为吸收剂的脱硫液。TSC 对脱硫系统内沉积硫和附着硫有很强的溶解和清除作用。同时具有氧化溶解钒的沉淀物的作用。抗焦油 能力较强，使用TSC催化剂在一定条件下可将HCN终转化为碳酸。

3 工艺指标的控制

(1)吸收和温度 

脱硫液温度的选择要考虑3个因素：
(1)H2S的吸收速率；
(2)喷射槽中副产物。
(3)反应需要的温度。气体的溶解度与温度成反比，脱硫液中H2S、02的溶解度随温度的升高而降低。温度 高，副反应增加，槽中Na2S203急剧增加，对催化剂的不利；温度高，副反应增加，槽中 Na2S：03急剧增加，碱耗增加，硫泡沫内空气膨胀，导致泡沫破裂，形不成硫泡沫层，影响泡沫的分离。 当脱硫液温度过高时，H2S的溶解度降低。脱硫效率下降。温度过低，反应速度慢，效果差， 形不成硫泡沫层，悬浮硫高、脱硫率下降。综合利弊，一般控制脱硫液温度40℃～45℃。而选用“TSC”催化剂，冬季温度在25℃～30℃时，泡沫层仍很好。这样可降低压缩一入煤气温度，提高产量、降低消耗 

(2)碱度

碱度0．3 moFL～0．6 mol／L，Na2C03含量8∥L～1l g／L，pH值超过9．0，会加剧副反应而碱耗。 半水煤气中C02被脱硫液吸收并发生反应生成NaHC03，这一反应的发生，会降低脱硫液的pH值，从 而导致脱硫效率下降。过程中，在空气的气提作用下，把在脱硫塔内吸入的C02部分被驱赶出去， 而提高溶液的碱度，降低碱的消耗，因此空气量要比理论量大8～15倍。要保持槽内箅子板作用， 对于变脱系统要求更高些。根据反应机理，煤气中的H2S从气相中转入液相，进行一级电离和二级电 离，终发生离子反应，在液相中主要以HS。存在。根据H2S离解常数计算，pH值在8．5～9．5，液相 中的硫化氢分子有99％离解成HS‘。则生产中控制脱硫液pH值应为8．3～8．8。

(3)脱硫催化剂添加量的确定 

“TSC”催化剂自身不参加反应，但是因为硫磺回收系统的损耗、催化剂中毒、系统跑冒滴漏、气体夹带等会引起催化剂的损耗。催化剂的加入量与单位的管理水平、半水煤气的气质也有很大关系。我 厂入炉煤掺烧30％～40％长治煤，半水煤气焦油含量高，风机出口经常清出大量煤焦油，并且脱硫进口 无静电除焦，当脱硫前H2S在1000mg／m3时，吨氨脱硫剂费用0．8元，均可达到脱硫效率大于98％的 目标。在投加“TSC”催化剂一定要先，然后再滴加到脱硫液中。补加液位时，不要使用精炼含有 铜液的氨水，以免造成硫泡沫悬浮困难。

(4)脱硫催化剂的应用

1)催化剂的 

在贫液槽的上部设置1个容积为150L的铁桶，下部设有下液管，安装调节阀门，阀门后接l根到贫液槽的管道，从脱硫泵的出口接1根到铁桶上部的加液管和配一根空气管，加液用于溶解脱硫催化剂， 空气用于脱硫剂。加入一定量的催化剂和脱硫液贫液，用空气3 n4 h即可使用。

2)催化剂的使用注意事项 

好24h连续滴加催化剂，以保持浓度的稳定，新制备的催化剂应加入到脱硫泵入口的贫液中，减少硫沫带走的损失。在转换催化剂的过程中，如果系统积存的硫较多，应缓慢加入，避免系统悬浮硫 高而影响脱硫效果。对于脱硫液中使用“TSC”混合脱硫剂时，栲胶是“TSC”的助催化剂，在保证脱 硫效果稳定的条件下，可以降低成本。

(5)硫氰化物对“TSC”的毒化作用

硫氰化物浓度在330 g／L～360 g／L时对“TSC”存在毒化作用。当NaSCN浓度过高时，由于CN。

不能迅速转化为SCN。，将会引起“TSC”中毒而失去活性。NaSCN的质量浓度达到150 mg／L，就应开始提取或更换溶液，降低溶液中的NaSCN浓度。硫泡沫液经板框压滤机后，清液回收至系统，硫泡沫 送到熔硫釜，可降低各盐含量，实现脱硫液净化，解决脱硫液悬浮硫高，副盐高的问题；对于由煤焦油 引起的硫沫悬浮困难，由于煤焦油与硫沫同处一层，溢流硫沫时煤焦油一同排出，减少了脱硫液中煤焦 油的含量。

(6)脱硫液的量 

量要维持稳定，即使H2S低时也不能减少液量，塔内有干区，塔阻力逐步上升。实践表明，无论使用何种液相催化氧化法脱硫，脱硫塔单位面积的溶液喷淋量不应小于35 m3／(m2h)。保证足 够的空气量，强化脱硫剂的效果。也可以利用降低脱硫液的碱度的方法达到控制HES的目的。

(7)压力 

压力低，空气吸入量不足，脱硫液悬浮硫高。压力高，吹风强度大，液面翻滚剧烈，硫泡沫被打碎，不能很好的悬浮外溢。为保证正常：(1)通过调节喷射器数量、满足吸入空气量来达到 强度；
(2)控制好环形管压力在0．40MPa～0．44MPa，喷射器的喷射速率>／20．0m／s；
(3)保证喷

射器通畅，喷射器泛液而影响吸入空气量。 

4 生产中易出现问题及处理

4．1碱度与碱耗 

效果不好，副反应多。在脱硫反应中，副反应产物主要为Na2S203、Na2S04、NaCNS，这些副反应产物的生成不消耗碱，而且影响H2S的分压，可溶性盐类的不断积累，降低Na：C03和NaV03 的溶解度，破坏正常的工艺条件。NaCNS的质量浓度达到150 mg／L就应开始提取或更换溶液。 

4．2脱硫塔阻力大的原因

(1)量小，填料喷淋密度<35 m3／(m2．h)，量小的地方积硫膏。 

(2)连续熔硫回收液温度高，副盐多，残渣多，回收处理不够，塔悬浮硫沫能力弱，己析出的硫磺易与Na+、CN"、Oz生成复盐滞留在填料上。可采用板框压滤机过滤泡沫液，净化后回收清液。 (3)气体带入的尘粒、煤焦油沉积于填料上。设置二级静电除焦，分别设在风机出口和脱硫系统出口．净化进入脱硫系统尘粒、煤焦油及气体夹带硫沫对压缩一段入口活门的影响。 (4)碱度高，温度降低，NaHC03析出沉积于填料上。

(5)脱硫液在反应槽中停留时间不够，使HS‘来不及氧化而进入槽，HS。在槽中氧化成 NaES203，使溶液中盐含量，经长期积累容易造成盐堵。

(6)槽液面低，硫泡沫不能及时溢出，脱硫液悬浮硫高，时间长易造成硫堵。 

(7)喷射器被硫泡沫堵塞，清理不及时，影响空气吸入量，效果差，悬浮硫高。 

(8)槽吹风强度大，液停留时间短，形不成泡沫层，悬浮硫高。 

(9)脱硫液未及时补充化学药剂，溶液组分偏低，成稀溶液，泡沫稀，浮现不好，

5 加强管理

(1)工艺管理 

脱硫塔阻力大，碱耗高，脱硫效率低、泡沫不正常等问题有脱硫系统本身的问题，如工艺指标不合理，生产指标控制不严。另外，气质中煤焦油的含量偏高，罗茨风机出口气体温度高，以及催化剂 产量等也是重要的因素，因此，当出现问题时应作为一个系统工程加以解决，全面寻找问题所在， 加强各环节的管理控制。

(2)提高员工操作水平 

加强企业员工的技能培训，从理论到实际操作，学会弄懂，提高员工的技术水平。加强责任心、执行操作规程、按时巡检更重要，及时观察脱硫情况，根据现象从整体上想办法，从各方面加以 控制。确保正常，降低脱硫液悬浮硫。这也是同样的工艺、不同的企业取得不同结果的主要原因。