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开孔瓷球的制备及其脱硅
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开孔瓷球的制备及其脱硅

2019-06-25      阅读:
以石英粉末和沸石粉末为主要原料,用粉末烧结法制备了一种含宏观球状孔隙结构的开孔瓷球,这种开孔结构拓展了陶瓷材料在界面作用用途中的有效比表面积。对所得开孔瓷球在碱液中进行脱硅处理,因高硅组分的溶解得到了高铝原子含量的活性表面,且增加了瓷球表层的孔隙结构以及表面粗糙度,进一步提高了制品的表面积。通过开孔瓷球到脱硅开孔瓷球的改进,获得了一种具有较好发展前景和应用前途的开孔吸附材料。
 
虽然天然沸石被广泛应用于吸附和催化研究,但其中的铝原子还未得到充分的利用。这是由于天然沸石中的铝原子处于Si.0.A1组成的网络结构中,铝原子被氧原子包围,不能与溶液中的金属离子或离子团发生直接的接触,因此不具备足够的化学活性。不仅如此,天然沸石中孔隙尺寸十分微小,在水处理过程中,水中的重金属离子在孔道内部很难扩散。虽然通过制备粒径极小的纳米级沸石颗粒可以避免因扩散造成的阻碍‘5引,但这种方法带来了另一个问题,即沸石粉末回收困难。在实际应用中,这些超细粉末投入水体中后很难再次回收.
 
利用天然沸石本身所含有的铝原子作为活性中心来制备活性开孔陶瓷是解决上述问题的一个途径。沸石作为一种天然矿物,其骨架阳离子便是硅原子与铝原子,因此可以直接利用沸石骨架中的铝原子作为活性中心。可采取表面脱硅的办法,在保持开孔陶瓷宏观形态的基础上,去除表面的硅原子.使铝原子暴露在溶液中,从而使其具有吸附活性。本文即是在采用石英粉末和天然沸石粉末为主要原料制备开孔瓷球的基础上,利用表面脱硅的方式获得了有效比表面积较大的活性开孔瓷球制品。
 

开孔瓷球的制备

 
本文作者用粉末烧结法和添加造孔剂法制备开孔泡沫瓷球。采用的主体原材料为石英粉末和天然斜发沸石粉末。主原料粉末粒度为10斗m左右,选用可热分解性小球作为主孔成孔剂。将主原料粉
末、粘结剂和成孔剂小球均匀混合,并加入适量添加剂、助剂和辅料,经造粒机搅拌、成球,制得复合球坯。将球坯放人100℃烘箱中烘干,取出后放人马弗炉中,以6 oC/min的加热速率升温至1000℃,在该温度下保温1 h,经炉冷至室温后,便可获得烧成的开孔瓷球。通过改变成孔剂的尺寸和添加量,可以获得不同孔径的开孔瓷球,并且可以在一定的范围内调节瓷球的孔隙率。为了增大开孔瓷球的表面积,本实验采用直径为1 mm的成孔剂小球制造主孔。成孔剂与粉料按堆积体积比6:l混合均匀后,经高温烧结,获得了球体直径为5 mill左右、孔隙尺寸为1 mm左右的开孔陶瓷小球,如图l所示。从图中可以看出,开孔瓷球形状较为规则,表面布满了由于造孔剂热分解而形成的孔洞。经测量计算,该球体密度为1.18 g/cm’。
多孔瓷球的制备及其脱硅

2开孔瓷球表面脱硅

 

2.1脱硅方法

实验所采用脱硅步骤为:将50 g开孔瓷球放入浓度为1 mol/L的NaOH溶液中,在液温为60 ℃时浸泡24 h;将浸泡后的开孔瓷球从碱液中滤出,用去离子水冲洗至pH值为中性;经100℃烘干后便可获得脱硅开孔瓷球。滤出的碱液需留作样品来
 
测定其中的Si/M比。
 

2.2硅铝原子比分析

 
分别通过ICP和EDX测试测定了开孔瓷球经过不同脱硅时间后滤出的碱液中和瓷球表面的硅铝原子比,如表l所示。从中可以看出,在脱硅的开始阶段,滤出液中的Si/A1比仅为O.3,而开孔瓷球表面Si/A1比高达4.0以上。随着碱处理时间的增加,滤出液中的Si/A1比逐渐升高,开孔瓷球表面Si/AI比逐渐降低。当碱处理时间增加至10 h时,滤出液的Si/AI比升高至4以上,而开孔瓷球表面Si/AI比下降到2以下。这说明瓷球在碱液内长时间的浸泡过程中,与其表层的铝原子相比,硅原子更容易溶解到碱液中。这种选择性的腐蚀可能是由于以下原因造成:相比于Al:0,,SiO:对碱液有更低的耐受性,而且经过高温烧结过程后,非晶玻璃态物质在陶瓷表面富集,从而对陶瓷颗粒形成包裹,因此会优先受到碱溶液的腐蚀作用,这也说明析出的玻璃态物质的含硅量较高。经10 h脱硅后,开孔瓷球表面的Si/A1比降低至1.7左右。通过碱处理过程,大大提高了开孔瓷球表面铝原子的相对含量。

多孔瓷球脱硅前后的红外光谱脱硅时间
在未脱硅前,瓷球中的AJ原子位于Al、Si四面体组成的空间网格中;当si原子被侵蚀后,残留在开孔陶瓷表面的m原子仍处在与氧原子构成的三维骨架中,并与氧原子以共价键0一A1一O的形式结合。这种类似于活性氧化铝的结构在开孔瓷球表面形成了大量的活性位点[7剖,由此形成了活性开孔瓷球。
 

2.3红外光谱分析

 
开孔瓷球脱硅前后的红外光谱如图2所示。在图谱中可以观察到明显的Si一0一AI非对称伸缩振动峰(1087 cm叫),Si一0弯曲振动峰(462 cm。1),0.Si一0弯曲振动峰(591 cm。1)和Si一0非对称伸缩振动峰(1216 cm。)。
多孔瓷球脱硅前后的红外光谱脱硅时间
图2中780~800 cm。1的0.Si一0对称伸缩振动峰为石英相的特征双峰。从图中口曲线未脱硅陶瓷球的红外光谱和b~d曲线不同脱硅时间下脱硅陶瓷球的红外光谱比较可知,随着脱硅时间的增加,石英相对应的特征双峰逐渐降低,这说明脱硅过程也很大程度上降低了石英相的含量。462 cm。1的Si一0弯曲振动峰为非晶玻璃态的特征峰,该特征峰随着脱硅时间的增加逐渐降低,这再次证明了随着脱硅过程的进行,陶瓷表面的玻璃态物质逐渐减少;并且随着脱硅时间的增加,对应骨架Si原子的Si-O非对称伸缩振动峰(1216 cm。1)也逐渐降低。这种变化说明,除了开孔陶瓷表面的非晶玻璃态和石英相外,陶瓷骨架结构中的Si原子也逐渐被溶解到了碱液中。从图2中可以看到,骨架中A1原子对应的Si-0.A1非对称伸缩振动峰(1087 cm。1)随着脱硅时间的增加逐渐增强,该特征峰相对强度的增加是由于Al原子的相对含量增大而引起。脱硅过程去除了陶瓷颗粒表面覆盖的玻璃态物质,使得大量的高铝含量的物质裸露在溶液中,从而进一步提高了开孔瓷球的比表面积。经BET法测定,开孔瓷球的比表面积在未脱硅前仅为0.85 m2/g,经脱硅处理后,比表面积增加至7.5 m2/g。通过N,吸附法测定脱硅前后开孔瓷球的孔径变化结果分析可知,由于表面玻璃态的产生,使得未脱硅的开孔瓷球中有大量的孔隙被玻璃态物质填充,只有很少量的尺度在3~4 nm范围内的孔隙分布。这些孔隙是开孔瓷球经高温烧结后自然形成的。未脱硅的瓷球没有明显的介孔结构,经过碱处理脱硅4 h后生成大量3~4 nm的孔隙结构,这是由于碱液溶蚀了玻璃态物质。由于此时脱硅时间较短,因此在碱液的溶蚀下,只形成了3~4 nm的微小孔隙。脱硅处理10 h后,开孔瓷球中尺寸在3~4 nm的孔隙数目有少量的减少,而5~50 nm的孔隙数目大量增加。这说明随着脱硅时间的增加,孔隙在碱液的进一步腐蚀下逐渐扩大,从而出现了大量5—50 nm的介孔孔隙。
 
结束语
 
1)本开孔瓷球具有大量的宏孔结构,不同于以往的微孔结构的吸附材料,宏孔的出现有利于流体介质在吸附材料中的流动,也有利于被吸附离子在吸附材料表面的扩散。由于本工作的目的是通过高温烧结法来制备开孔瓷球,因此玻璃态的析出是不可避免的。只有析出了足量的玻璃态物质,才可以使得陶瓷颗粒之间紧密地连接在一起,并且形成具有一定外形的球状结构体。
 
2)高硅组分的玻璃态物质析出有利于开孔瓷球脱硅过程的进行。通过烧结,使得高硅组分在脱硅之前便分布于制品表层,从而使其在脱硅过程中可以更快地溶解到碱液中。并且高硅组分的析出大大降低了残留在内部的硅含量,使得玻璃态物质被腐蚀殆尽后,脱硅过程可以更进一步地提高开孔瓷球中铝原子的相对含量。通过脱硅处理,开孔瓷球在获得活性表面的同时,获得了更大的比表面积。
 
 
 
 
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